氫是十分理想的載能體，與傳統的能源物質相比，氫能作為二次能源具有能量密度高、熱轉化效率高、輸送成本低、對環境零污染等諸多優點，是未來最具競爭力的能源。氫的供應主要有2種途徑：一是采用壓縮氫氣(包括液態、氣態)及儲氫材料儲氫；二是通過化學方法現場制氫。從長遠來看，由于資源的匱乏及環境保護的要求，利用可再生資源如生物質乙醇、天然氣等制氫將成為主要的制氫方式。當前美國、加拿大、日本以及歐盟都在進行對甲醇、乙醇、天然氣、柴油、汽油等燃料重整制氫技術的研發工作。

用于碳氫燃料重整制氫的方式主要包括水蒸氣重整(SR)、部分氧化重整(POX)和自熱重整(ATR)制氫3種。SR是吸熱反應，可用燃料電池排出的廢氣作為燃料提供反應所需的熱源。但是SR反應裝置復雜，需要外界供熱的問題一直困擾著該技術的實際應用。POX為放熱反應，具有啟動快、效率高和便于小型化等諸多優點，但使用該方法的產品氣中氫純度較低，一氧化碳濃度過高。將SR和POX兩者有效地結合起來，即ATR是移動制氫的重要發展方向。

微通道反應器具有狹窄的流體通道，動邊界層厚度大大減小，平均熱、質擴散距離大幅度縮短，使得微通道內的燃料重整能夠利用快速表面反應動力學的固有特性，通過微通道表面形成的高活性催化劑達到加快催化反應的目的。微通道的比表面積要遠大于常規通道的比表面積，從而使得整個反應器體積可比常規反應器的體積小1個數量級以上，并不降低生產速率。

同時微通道安全性很高，由于火焰的擴展在微通道中受到限制，因此微通道反應器甚至可以在爆炸范圍內運行而無需附加任何特殊的安全措施。而且，隨著微通道結構的使用，原來阻礙蒸汽重整反應的換熱阻力在微通道內得到了大幅度削減，從而使得水蒸氣重整反應的優點可在微通道反應器中得以體現。本文詳細介紹國外近年來微型重整制氫系統的應用與進展，為微反應器在重整制氫領域的拓展與開發提供現實依據。

1 微制氫系統組成

利用碳氫化合物轉化成氫氣的重整制氫系統通常由以下幾部分組成：換熱器(汽化、傳熱等)、燃燒加熱器(或電加熱)、重整反應器(POX、SR、ATR)、CO去除裝置，使其CO濃度降至符合要求以下。如果氫氣提供給燃料電池堆，同樣，燃料電池陽極排放的廢氣作為催化燃燒單元的燃料，為汽化和合成氣轉化單元提供反應所需的熱量。

2　國外研究現狀

    美國太平洋西北國家實驗室(PNNL)的研究者成功將微加工技術應用在換熱器、蒸發器、部分氧化、催化燃燒器和重整器中。美國的Moreno等^[1]制得自熱甲醇重整陶瓷微通道反應器[如圖1(a)所示]。該反應器主體為堇青石蜂窩陶瓷(2MgO·2A₂O₃·5SiO₂)[如圖1(b)所示]。陶瓷由9個孔道組成，孔道尺寸為2.5mm×2.5mm，陶瓷長度為150mm。相鄰的孔道中放置不同催化劑，如圖1(c)所示，重整(SR)催化劑為CuO/γ-Al₂O₃；燃燒(C)催化劑為Pt/γ-Al₂O₃。同時又通過兩側蓋板上孔的排列來控制不同物質的流通孔道，使重整-燃燒同時進行，實現自熱運行，如圖1(d)所示。該反應器中，甲醇轉化率在90%以上，氫氣產率在70%以上，最高工作溫度為400℃，外側溫度低于50℃，保溫性良好。

圖 1 自熱甲醇重整陶瓷微通道反應器 系統結構與原理圖

韓國Lee等^[2]于2010年自制了環形微甲醇重整系統，如圖2所示，系統長度不超過30mm，最大外直徑為8mm，功率為6.9W，氫轉化率為97.5%，系統總效率為39.7%，CO體積分數在6.7×10^-5左右，可以直接應用于氫燃料電池。系統原理為：丙烷和空氣混合進入第一燃燒室燃燒，利用微火焰加熱微汽化室，使得水-甲醇混合液體汽化；燃燒后尾氣進入第二燃燒室，利用余熱來加熱微重整室，使汽化后的水-甲醇氣體發生重整得到H₂和CO₂。

圖2 環形甲醇重整微反應器示意圖

德國的Kolb等^[3]通過自制的水汽轉換反應器對Pt/CeO₂/Al₂O₃、Pt/Rh/CeO₂/Al₂O₃、Pt/Pd/CeO₂/Al₂O₃和Pt/Ru/Al₂O₃催化劑進行篩選，結果確定Pt/CeO₂/Al₂O₃催化劑的優勢性，其中Pt質量分數為3%~5%、CeO₂質量分數在12%~24%時性能最佳。該反應器采用化學刻蝕法得到14條半圓形的500μm寬、250μm深、25mm長的微通道，外部尺寸為4mm×14mm×50mm。如圖3(1)、(2)分別為反應器拆開、組裝后的實體圖。在該微反應器中添加Rh-Ni/CeO₂催化劑，應用于乙醇水蒸氣重整制氫反應，在650℃下可工作100h以上，性能穩定，沒有衰減。后來，通過在該反應器中裝載Pt-W /Al₂O₃和Pt-Mo/Al₂O₃催化劑，并將其應用于甲烷燃燒反應，600℃下CO₂選擇性為99%。

圖3 水汽轉換微反應器示意圖

2009年，Snytnikov等^[4]組裝26個該反應器，如圖3(3)所示，反應器排布如圖3(4)所示，反應器裝載Cu/CeO₂-x催化劑，應用于CO選擇性氧化。當工作溫度為230~240℃時，可以處理CO流速為240L/(g·h)，可將其體積分數從1.5%下降至10^-5以下。

德國微觀過程工程(IMVT)研究所^[5]于2009年制得乙醇重整制氫系統，如圖4所示。該系統由9片金屬片組成，每片上刻有100條寬、深、長為200μm×200μm×80mm，間隔100μm的微槽。該系統使用Rh/CeO₂催化劑，在625℃時，氫產量可達400mmol/(g·min)。同樣他們又將上述反應器金屬片增加到14片，在700℃下對十六烷進行重整，重整結果達到了預期要求。

圖4 乙醇重整制氫微反應器

3 結論

最近幾年，國外學術界對微反應器制氫系統進行了廣泛而深入的研究，對微反應器的原理和應用有了比較透徹的認識，在微反應器的設計、制造、集成和放大等關鍵問題上已經取得了突破性進展。而氫能時代的到來，對氫源尤其是便攜式、移動的氫源的需求會大大增加。微反應器制氫系統的發展，為移動氫源和移動式燃料電池系統氫源提供了很好的契機，但是這項技術本身還存在很多關鍵問題有待解決。主要包括以下幾個方面；

(1)開發高效的微反應器加工技術，提高精度、降低成本；

(2)加強微反應器的理論研究，對反應器的設計進行模擬、優化；

(3)整合各系統的功能，耦合放熱與吸熱反應，提高整體效率；

(4)開發新型的微反應器，特別是向更利于微反應器的放大和實現工業化方面努力。

有理由相信，隨著微制造技術的成熟，不久的將來微加工技術及相應的微型體系，會給制氫領域帶來更大的機遇。